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有机磷

        有机磷organophosphate, OP)农药是以磷酸酯及其衍生物为活性成分各种药剂的总称。据不完全统计有通用名称的有机磷杀虫剂品种有156种,世界范围内常用的有60多种,中国登记的有36种,先后明令禁用的10种。一些高毒品种虽然逐渐被淘汰或禁用,但由于有机磷杀虫剂具有合成简便,易分解,残留期短,残留量低,与环境的相容性好,杀虫活性高,杀虫谱广等优点,因此在我国,有机磷杀虫剂仍占有很大份额,目前仍然还是杀虫剂的主体之一。有机磷杀虫剂的活性强度高于有机氯化合物,相当或高于氨基甲酸酯类化合物,但不及拟除虫菊酯类杀虫剂。它们具有触杀、胃毒和内吸作用,有些品种也可用于仓储、畜牧、水产及卫生害虫的防治。众所周知,有机磷杀虫剂与化学武器神经毒剂(如沙林Sarin、塔崩tanun)的关系,它们都是乙酰胆碱酯酶抑制剂,有机磷杀虫剂对人类选择性差,高毒对人构成严重威胁,全世界每年关于有机磷杀虫剂的残留毒害、自杀、投毒事件都时有发生。

        1937年,Bayer公司的Gerhard Schrader博士合成出一系列有机磷酸酯类化合物,并发现其中的化合物对昆虫有触杀作用。1941年合成出世界上第一个植物内吸杀虫剂八甲磷。1943年,第一个商品化有机磷杀虫剂治螟磷诞生。1944年合成了对硫磷,并于1949年大吨位生产。对硫磷的开发成功是农药研究史上的一大成就,它开创了有机磷杀虫剂结构与活性关系的研究。虽然对硫磷有很高的毒性,但只要结构上稍加变化就可以获得低毒杀虫剂,如1952年发现氯硫磷、1958年的倍硫磷和1959年的杀螟硫磷等。

        1941Adrian等首先发现磷酸酯化合物对乙酰胆碱酯酶的抑制作用。1949Balls认为抑制作用是由于酯基部位的磷酰化造成的。1953Gage证明了对硫磷在昆虫体内产生的胆碱酯酶抑制剂是其毒性更强的氧化类似物对氧磷。这些研究工作大大地促进了有机磷杀虫剂作用机制、代谢和选择毒性的研究。有机磷化合物的优点是它可以通过改变磷原子上的取代基团和基团之间的互相搭配,来寻找具有各种生物活性的化合物。

        1957年天津农药厂生产出了我国第一个有机磷杀虫剂品种对硫磷,迄今为止,生产的有机磷杀虫剂品种有40~50种。目前登记的具体品种有苯线磷、丙溴磷、敌百虫、敌敌畏、毒死蜱、二嗪磷、二溴磷、伏杀硫磷、甲基毒死蜱、甲基硫环磷、甲基嘧啶磷、甲基异柳磷、喹硫磷、乐果、硫线磷、氯胺磷、马拉硫磷、灭线磷、三磷锡、三唑磷、氧乐果、杀螟硫磷、双硫磷、水胺硫磷、特丁硫磷、硝虫硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、蝇毒磷、倍硫磷、哒嗪硫磷、稻丰散、甲拌磷、甲基吡噁磷、杀扑磷。先后明令禁用的品种有甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺、发硫磷、内吸磷、甲基内吸磷、速灭磷、乙拌磷。另外禁止氧乐果在甘蓝上使用;禁止特丁硫磷在甘蔗上使用;禁止甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫膦、氯唑磷、苯线磷禁止在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上使用。

美国目前登记的品种除中国登记的大多数品种外还有甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、乙拌磷、胺丙畏、氯氧磷、噻唑磷、杀虫畏、亚砜磷、百治磷、保棉磷。澳大利亚、柬埔寨、越南、印度、新西兰、马达加斯加、南非、尼日尔、坦桑尼亚等国家登记的品种还有甲基乙拌磷、毒虫畏、丙硫磷、吡唑硫磷、安硫磷、萘肽磷、益棉磷、异柳磷、乙硫磷、蚜灭磷、杀螟腈、灭蚜磷、嘧啶磷、氯唑磷、庚烯磷、噁唑磷、丙虫磷、甲基内吸磷、速灭磷。

        有机磷农药化学结构分类

          可分为膦酸酯、磷酸酯、一硫代磷酸酯含硫酮式(亦称硫逐式)和硫醇式(硫赶式)两种类型、二硫代磷酸酯、磷酰胺等五大类及其衍生出的其他类型,详见图1。除有机磷杀虫剂外,也有一些化合物具有杀菌、除草等活性,著名的品种有三乙膦酸铝草甘膦乙烯利等。