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木材防腐剂

木材防腐剂(Wood Preservatives, WP)通常是指能抑制木材腐朽菌、霉菌、变色菌、昆虫和海生动物在木材中生长的活性成分。活性成分亦即有效成分是指木材防腐剂中能抑制有害生物在木材中生长的化学品。木材防腐是指用于所有保护木材、延长其使用寿命的方法、工艺乃至技术手段。

GB/T 14019-2009木材防腐剂的定义:应用于木材、木材制品或非木质的水泥砖石、建筑物地基等(目的是保护邻近的木材和木材制品),抑制或阻止危害木材的生物(如真菌、昆虫和海生钻孔动物)在木材中生长与繁殖的一类化学药剂。

ISO 6707-1:2020木材防腐剂的定义:用于使木材(3.4.3.2)及其他木基制品(3.4.1.2)能够抵抗破坏木材的生物(3.4.3.1)侵蚀和腐烂的化学品。


多数木材品种易受生物与非生物因素的双重影响而发生腐朽和劣化。具备天然耐久性的木材品种为数不多(如金丝楠木、柏木和杉木),即便这类木材,也并非适用于所有使用环境下而不被侵蚀。总而言之,采取恰当的防腐措施能让木材的性能得到有效保障。

除了在结构设计层面进行考虑外,木材行业还会采用各类化学防腐剂及处理工艺 —  这类工艺也常被称作木材处理、锯材处理、加压处理或改性处理来提升木材及木质制品(包括工程木材)的耐久性。这些处理工艺会结合物理、化学、热学及生物等多种技术手段,核心目的是防止木材发生劣化,增强其对真菌、白蚁、船蛆等各种生物侵害体的抵御能力,同时也能提升木材对紫外线辐射(日光)、潮湿与干湿循环、极端温度、机械磨损、化学物质接触以及火灾或高温等非生物因素的耐受性。有效的防腐处理能显著提升木材在实际使用过程中的耐久性、结构完整性与综合使用性能。与防止铁锈蚀一样,木材防腐处理每年能给全球挽回巨大的经济损失。

一、木材防腐剂发展历程

正如理查森(Richardson, B.A.)所言,木材处理的实践几乎与人类使用木材的历史相伴相生。中国古代木材防腐可追溯至春秋时期已广泛使用桐油,战国时期已成熟应用生漆。《抱朴子》记载铜盐防腐(东晋,公元340年):葛洪首次明确记录“铜青涂木,入水不腐”,是世界最早的金属盐木材防腐文献记载,奠定了金属盐防腐的理论基础。欧洲木材防腐的相关记载可追溯至亚历山大大帝统治时期的古希腊,当时人们会将建桥用的木材浸泡在橄榄油中进行防护。古罗马人则通过在木材表面涂刷焦油,来保护船舶的船身。工业革命时期,木材防腐成为木材加工行业的核心支柱。贝瑟尔(Bethell)、布谢里(Boucherie)、伯内特(Burnett)与凯恩(Kyan)等发明家及科学家研发出防腐液与防腐工艺,在木材防腐领域取得了具有历史意义的突破。19 世纪后半叶,人们开始使用杂酚油对铁路枕木进行防腐处理,木材加压防腐的商业化应用也由此开启。经防腐处理的木材最初主要应用于工业、农业及公共设施领域,如今仍在这些场景中使用;直到20世纪70年代,随着家庭业主开始打造露台与庭院造景工程,这类木材的应用范围才大幅拓展。时至今日,防腐木材制品的创新仍在持续推进,消费者也对低毒性防腐材料表现出更高的关注。

中国木材防腐技术历经天然材料探索期(先秦-明清)、工业起步期(民国-1980年)、标准化发展期(1990-2000年)、绿色转型期(2010年至今) 四个阶段,从传统天然物质防腐到现代环保型化学防腐剂应用,技术与理念不断升级,核心发展脉络围绕“延长木材寿命、提升环保安全性”展开,其中多个重要防腐剂和关键事件成为行业里程碑。

二、木材防腐剂的分类

1. 依据活性成分溶解/分散在不同介质/载体中进行分类:水载型防腐剂、油载型防腐剂、轻质有机溶剂型防腐剂和纳米金属化合物(如硼、铜和银系)为主要成分的防腐剂。

2. 按照防治对象和使用目的分类:木材防虫剂和木材防霉防变色剂。

3. 木材防腐剂按活性成分分类:

(1)焦油和杂多酚(A)木材防腐剂。焦油是由含碳有机物(煤、木材、石油、生物质等)经缺氧/无氧条件下的热解、干馏、焦化或蒸馏过程产生的复杂黑色粘稠有机混合物。焦油按照来源可分为煤焦油(主要类型)、木焦油、石油焦油和生物质焦油。焦油的核心成分是以多环芳烃、酚类、芳香烃、脂肪烃、杂环化合物为主,还含少量硫、氮、氧的杂原子化合物,部分焦油因苯并芘强致癌物质,被列入危险化学品管控,其生产和使用均需合规处理。目前焦油的民用领域已基本被全面限制,仅在工业领域经精制、分馏后合规资源化利用。焦油是150多年前首个实现工业化应用的木材防腐剂,曾广泛用于对使用寿命要求高的工业木质构件防护。作为焦油基防腐剂,其主要应用场景为电线杆和铁路枕木的防腐处理。

焦油作为木材防腐剂历史悠久,防腐效果持久,但由于其具有强毒性和潜在的致癌性,会给人类和环境带来严重的风险,另加处理后降低了旧木材的回收率,所以GB/T 27654-2023 木材防腐剂中,已排除了焦油和杂多酚。

(2)铜铬砷(CCA-C)木材防腐剂。制备CCA-C的固体、膏状、浓缩液或处理液的原料化合物有六价铬:重铬酸钾或重铬酸钠、三氧化铬;二价铜:硫酸铜碱式碳酸铜氧化铜氢氧化铜;五价砷:五氧化二砷、砷酸、砷酸钠或焦砷酸钠。其中为主杀菌剂,为辅助杀菌剂兼杀虫剂,为固定剂,同时还能为木材提供抗紫外线性能。CCA处理木材后,因会使其呈现淡绿色调而易于识别,是数十年来应用极为广泛的木材防腐剂。由于砷的暴露量问题,各国对其使用进行了限制2010年,中国全面禁止 CCA 用于室内木材的防腐处理。澳大利亚农药和兽药管理局(APVMA)禁止将其用于与人体密切接触的木制品(如儿童游乐设施、家具、住宅露台板和扶手);低接触性的住宅、商业和工业应用,以及其他所有场景的使用则不受限制。欧盟限制了砷的销售和使用,包括CCA木材处理剂。CCA处理的木材禁止用于住宅和民用建筑,仅可用于各类工业和公共工程(如桥梁、公路安全围栏、输电线杆和通信杆)。2012年7月,英国环境、食品和乡村事务部将CCA处理的废木材列为危险废弃物。

(3)烷基铵化合物(AAC)木材防腐剂。AAC根据其活性成分的不同,可分为AAC-1和AAC-2。AAC-1由二癸基二甲基氯化铵(DDAC)≥90%和双十二烷基或双八烷基二甲基氯化铵(含有C8或C12)≤10%组成。AAC-2由十二烷基苄基二甲基氯化铵(BAC)≥90%和其他烷基铵的混合物≤10%组成。这类季铵盐类阳离子型木材防腐剂通过破坏木材有害生物的细胞膜、抑制酶活性实现防腐,是目前全球应用最广泛的水基环保型木材防腐剂之一。它们是焦油类、油溶性酚类等传统木材防腐剂的主流替代品,适用于民用、户外景观等场景的木材防腐处理。

(4)硼酸及其盐类木材防腐剂。该类木材防腐剂的固体或处理液由水溶性化合物组成,每种化合物按无水计算纯度大于或等于95%。可使用的硼酸盐化合物为八硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、硼酸等及其混合物。硼酸、硼的氧化物及其盐类(硼酸盐)是高效的木材防腐剂。硼酸盐处理木材对人体毒性低,且不含铜或其他重金属;但与多数防腐剂不同,硼酸盐无法在木材中形成固定结合,若木材反复接触流动水会发生部分溶出。尽管正常溶出通常不会使木材中硼浓度降至抑制真菌生长的有效水平以下,但硼酸盐仍不得用于反复淋雨、接触水或与地面接触的木材,除非对木材暴露表面做防水处理。硼酸锌的抗溶出性优于硼酸钠,但除非先对木材做密封处理,否则仍不建议用于埋土木材。近年来,随着市场对低毒性住宅用木材的需求增加,以及各国出台新规限制部分木材防腐剂的使用,硼酸盐处理木材重新被广泛用于建筑楼梁和室内结构构件。澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的研究人员研发出有机硼酸盐,其抗溶出性大幅提升,同时仍能为木材提供优异的防白蚁和抗真菌保护。此类改性硼酸盐的生产成本较高,限制了大规模推广,但适用于对哺乳动物低毒性有极高要求的特定场景。

(5)氨(胺)溶性季铵铜(ACQ)类木材防腐剂。碱性铜季铵盐(ACQ)是一种复合型木材防腐剂,主要成分为兼具杀菌作用的二价铜,以及兼具杀虫、辅助杀菌作用的季铵盐化合物(如二癸基二甲基氯化铵)。在CCA被限制使用后,碱性铜季铵盐在各国得到了广泛应用。由于含铜量较高,经碱性铜季铵盐处理的木材对普通钢材的腐蚀性是常规情况的 5倍。

(6)铜唑(CuAz)类木材防腐剂。铜唑防腐剂是另一类主流铜基木材防腐剂,其是由二价铜分别与唑类杀菌剂戊唑醇丙环唑环丙唑醇己唑醇三唑醇组成。在CCA被限制使用后,铜唑在各国也得到了广泛应用。铜唑与碱性铜季铵盐成分相近,核心区别在于:铜唑以唑类化合物作为辅助杀菌成分,如戊唑醇、丙环唑等农用杀菌剂,而非碱性铜季铵盐所使用的季铵盐杀菌成分。在达到与碱性铜季铵盐同等防腐效果的前提下,铜唑所需的防腐剂保留量更低。经铜唑处理的木材呈绿色,外观与CCA处理的木材相近。

铜唑还有一类是微化铜唑(MCA-4)。微粉化铜木材防腐剂技术(铜颗粒经微粉化或分散处理)已在美国和欧洲推广应用。该类防腐剂中,铜被研磨为微粉颗粒并悬浮于水中,而非像ACQ、铜唑等其他铜基防腐剂那样以溶解形式存在。微粉化铜颗粒的粒径范围为 1~700 纳米,平均粒径低于300纳米;粒径更大的铜颗粒(如实际微米级的铜颗粒)无法有效渗透至木材细胞壁。这类微粉化防腐剂的主要成分是氧化铜或碳酸铜纳米颗粒,其相关安全性问题引发了争议。

(7)环烷酸铜(CuHDO)类木材防腐剂。此类木材防腐剂包括二价铜、环烷酸铜和硼酸的混合物;也会涉及铬酸铜、柠檬酸铜、酸性铬酸铜和氨溶砷酸铜锌(ACZA)的混合物。HDO处理工艺是欧洲地区替代CCA、ACQ和CuAz的方案。ACZA则主要用于海洋环境用木材的防腐处理。船蛆(Teredo navalis)不是蠕虫,而是侵蚀木船的海洋生物 —咸水蛤。船蛆以木头为食,可以使用纤维素酶和葡糖苷酶把它们钻下的木屑里的纤维素转换为糖,转换率近80%。这些酶还不是船蛆自己生产的,而是由生活在它们肠道里的共生细菌提供。

(8)戊唑醇/丙环唑(PT)复合类木材防腐剂。在有白蚁及害虫危害环境使用时,PT还要加入杀虫剂,称PTI,如溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯联苯菊酯吡虫啉中的一种。PTI木材防腐剂着色性极弱,生产商通常会添加着色剂或微量铜溶液,一是用于标识木材为加压处理品,二是使木材颜色与其他加压处理木制品更匹配。PTI 处理木材适配各类油漆和着色剂施工,无渗色现象。


(9)其他木材防腐剂。硅酸钠由碳酸钠石英砂熔融反应制得,或通过加压加热两者的混合物来制备。自19世纪起便被用作木材防腐剂,还能起到一定的防虫效果,且具备轻微的阻燃性能;但硅酸钠易被水分从木材中淋溶流失,流失后会在木材表面形成鳞片状覆膜。欧洲多家天然涂料生产商研发出以硅酸钾为基底的木材防腐剂,这类产品通常添加硼化合物、纤维素、木质素及其他植物提取物,为表面施用型防腐剂,仅能少量渗透木材内部,适用于室内木材处理。环氧树脂通常与丙酮、丁酮(MEK)等溶剂稀释后使用,可同时实现木材的防腐和密封。油载型防腐剂主要包括五氯苯酚和杂酚油,这类产品会释放强烈的石油化工气味,通常不用于民用产品。经这两种加压工艺处理的木材,在多数应用场景中均可实现40 年以上的防护寿命。2019年,中国履行《斯德哥尔摩公约》,停止对五氯苯酚的生产、贸易和使用,退出市场。

三、木材防腐剂的风险及危害

经工业压力处理且使用经核准防腐产品的木材,对公众构成安全风险较低,但其处置需符合规范要求,不能造成环境污染或二次污染。2003年12月31日,美国木材处理行业停止在民用木材加工中使用铜铬砷(CCA)类药剂,此后,除部分工业用途外,铜基农药取代了 CCA。CCA 目前仍可应用于户外产品(如实用拖车底板)以及非民用建筑工程(如码头栈桥、农业建筑等)。工业木材防腐化学品一般不直接向公众售卖,其进口或采购是否需要特殊审批,取决于产品本身以及使用地的管辖规定。在大多数国家,工业木材防腐作业均属于应申报工业活动,需获得相关监管机构或其等效机构的许可。相关申报与许可要求差异较大,具体取决于所使用的化学品类型以及使用国的规定。

若采取恰当的操作防护措施与个人防护手段,使用现代防腐药剂处理的木材,日常操作接触基本安全。但在部分场景下,经处理的木材仍可能存在一定危害,例如木材燃烧时、产生散落木屑颗粒或其他细微有毒残留物时,以及经处理的木材与食品、农业生产直接接触时。在部分国家和地区,木材处理行业过去的不规范作业,已在木材处理场地周边留下土壤和水体污染的遗留问题还有待解决。

四、新型防止木材劣化的处理技术

1. 生物改性木材。生物改性木材采用农业废弃物提取的生物聚合物进行处理,经干燥和固化后,软质木材的耐久性和强度大幅提升,速生松木可通过该工艺获得与热带硬木相近的性能。

2. 木材乙酰化改性。通过分子层面的化学改性可提升木材的使用性能,目前已有多种木材化学改性反应体系的相关研究(尤以酸酐类改性剂的研究居多),其中乙酸酐木材乙酰化改性的研究最为深入。任何材料的物理性能均由其化学结构决定,木材中含有大量自由羟基,该基团会随环境温湿度变化吸收或释放水分,这是木材因湿胀干缩导致尺寸稳定性差的主要原因;同时,木材中的酶解反应也被认为始于自由羟基位点,这也是木材易发生腐朽的重要诱因。木材乙酰化改性的核心原理,是通过木材与乙酸酐(由乙酸制得)发生反应,将木材中含自由羟基的化合物转化为乙酸酯。自由羟基转化为乙酰氧基后,木材的吸水性大幅降低,不仅尺寸稳定性显著提升,还因失去被微生物酶解的条件而具备极强的耐久性。同时,乙酰化改性木材无毒性,不存在传统木材防腐工艺的环境问题。

3. 天然防腐与木材防腐处理工艺。包铜处理,即采用铜金属包覆木材的工艺,最常见的应用场景是船舶的木质船壳。金属铜对真菌、白蚁等昆虫以及海洋双壳类生物兼具驱避性和毒性,因此既能实现木材防腐,也能起到防污作用,防止水生生物附着在船壳上,进而降低船舶的航行速度和操控性。基于同样的原理,现代船底防污漆的配方中通常也会添加大量铜成分,但这类漆料不建议用于铝制船壳,否则可能引发电偶腐蚀。

天然提取物。从天然耐腐木材中提取木材防腐剂,是一类极具发展前景的木材防腐剂。目前已发现多种与木材天然耐腐性相关的化合物,包括不同种类的多酚、木质素、木脂素、黄酮类等。这些化合物主要存在于木材心材中,边材中也有少量分布。树皮中含有的单宁类物质,也被证实具有木材防护作用。

桐油处理。桐油在中国的使用已有数千年历史,最初被用于木质船舶的防腐。桐油能渗透木材内部,随后固化形成一层不透水的疏水层,渗透深度可达木材内部5毫米。作为防腐剂,桐油适用于地面以上和地下的户外木材处理,但因形成的防腐层较薄,实际应用效果受限,且桐油无法通过压力处理的方式施加于木材。

热改性木材。木材热处理是在窑干的基础上进一步提升木材耐腐性的工艺,将木材加热至特定温度,可降低木材纤维对昆虫的吸引力。同时,热处理还能改善木材的耐水性,降低木材的含水率,减少其因含水率变化产生的变形,提升耐候性。经热处理的木材耐候性优异,无需额外防护即可用于建筑外墙、厨房餐桌等易遇水的场景。但热处理会减少木材中具有抗菌特性的挥发性有机化合物含量。

泥封处理,将木材和竹子埋入泥土中,可起到防虫害、抗腐朽的作用。越南广泛采用该工艺建造农房。通常情况下,与土壤接触的木材比未接触土壤的木材腐朽速度更快,但越南的土壤以黏土为主,黏土能为木材提供一定的物理防护,抵御昆虫侵蚀,抵消土壤带来的加速腐朽影响。

五、木材防腐剂施用工艺

人类最早尝试的木材防腐方法,是将防腐剂刷涂或擦拭在木材表面。经过反复试验,人们逐步筛选出效果最佳的防腐剂和施用工艺。工业革命时期,电线杆、铁路枕木等用材的巨大需求,推动19世纪初涌现出大量木材防腐新技术,1830~1840年是发明创造的高峰期。此后,各类新工艺不断问世,既有工艺也持续优化。

现代木材防腐的核心目标:是以合理的成本实现防腐剂在木材内部的深度、均匀渗透,且不对环境造成危害。目前应用最广泛的是压力浸渍工艺,多数木材均可通过该工艺实现有效防腐,但部分树种(如云杉、花旗松、落叶松、铁杉、冷杉)的木材难以被防腐剂浸渍。刻痕处理技术虽在一定程度上解决了这类木材的防腐难题,但会增加处理成本,且处理效果有时不尽如人意。

六、木材防腐剂的标准化情况

全国木材标准化技术委员会(秘书处设在中国林业科学研究院木材工业研究所)为木材领域国家标准的主要归口单位,负责木材防腐剂相关国家标准的制定和修订工作。例如,国家标准《木材防腐剂》(GB/T 27654-2023)由该委员会归口,其执行单位为基础标准分会,主管部门为国家林草局。据不完全统计,涉及木材防腐剂的国家标准合计16项;国内行业标准合计12项,如LY/T 1284-2012 木材防腐剂对软腐菌毒性实验室试验方法等。国际标准分类 (ICS) 中,木材防腐剂归属于 71.100.50 木材保护化学品类别,属于化工产品领域。未发现ISO有木材防腐剂的相关标准。木材防腐剂的各国标准在标准信息服务网上查询到合计有192项,分别有DIN(德国)、AFNOR(法国)、AENOR(西班牙)和JIS(日本)的标准;不包括AWPA(美国)和CEN(欧盟)的相关标准。

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2026-01-30于青岛