有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药质谱裂解规律

一  有机氯农药

    有机氯类杀虫剂的一级质谱图上有较明显的同位素离子簇峰，质谱裂解主要以脱去Cl原子或HCl为主，谱图上能明显地看出M-35或M-36的系列离子碎片峰，可作为含Cl农药的判断依据。同时，在慢电子轰击下，RDA反应也是桥接多环芳烃氯化烃类杀虫剂（如：艾氏剂，狄氏剂，异狄氏剂，七氯等）极易发生的断裂反应。

1  六六六的裂解主要是脱氯或氯化氢，分子离子峰（m/z 288）和含氯碎片峰都可以看到同位素离子簇，尤其含3-4个氯碎片峰强度大，同位素峰的丰度比明显，在残留分析中可作为鉴定离子。

2  DDT易脱氯，分子离子峰强度低。

3  七氯脱氯或氯化氢，形成m/z 355、m/z 299、m/z 264、m/z 230、m/z 160碎片离子。通过RDA裂解使环开裂生成基峰m/z 100。

二  有机磷农药

有机磷杀虫剂相对分子质量范围141~672，大多数品种分子离子峰强度弱，大于30%的只占28%，为基峰的有蔬果磷、倍硫磷、苯线磷、丁基嘧啶磷、治螟磷、双硫磷。许多剧毒、高毒有机磷杀虫剂品种如甲胺磷、磷胺、亚砜磷等，它们典型的特征离子是C₄H₈S (m/z 88)、CH₅NO₂P⁺(m/z 94)、C₂H₆O₃P⁺(m/z 109)、C₂H₆O₂PS⁺(m/z 125)，C₂H₈O₄P⁺(m/z 127)，堪称“死亡离子”。

有机磷化合物的质谱行为就是以磷原子为中心的氧、硫原子变化的裂解过程。通过对有机磷杀虫剂的各种分子结构类型化合物裂解途径的研究，发现除硫代磷酰胺类品种外，C₂H₆O₃P⁺(m/z 109)是有机磷杀虫剂最具代表性的特征碎片离子。有机磷杀虫剂质谱中普遍存在M－16规则，质荷比低端强峰及较强峰相同，高端碎片离子相差16个质量数(S→O)，其氧化物的分子离子峰强度大多低于硫化物。由于二乙氧基、硫醇式结构的有机磷杀虫剂毒性分别大于二甲氧基和硫酮式的，所以M－16规则对有机磷杀虫剂痕量分析监测意义重大，可作为判断前体化合物使用的证据。

质谱图中常出现伴随碎片离子对H₂O₃P⁺(m/z 81)、H₂O₂PS⁺(m/z 97)；C₂H₆O₃P⁺(m/z 109)、C₂H₆O₂PS⁺(m/z 125)；C₄H₁₀O₃P⁺(m/z 137)、C₄H₁₀O₂PS⁺(m/z 153)。前两对具有极强的特征性，后一对特征性差。m/z 81、m/z 97是二乙氧基有机磷化合物、m/z 109是磷酸酯或硫代磷酸酯、m/z 125是硫代磷酸酯的特征碎片离子。二乙氧基有机磷普遍存在γ-H重排，丢失中性碎片m/z 28。

各类有机磷杀虫剂质谱裂解规律如下：

1  磷酸酯  二甲氧基磷酸酯P-O键易发生a断裂生成m/z 109特征碎片离子。二乙氧基磷酸酯易丢失C₂H₄，形成m/z 81的特征离子。R'含有烯烃结构，易产生m/z 127的特征碎片离子。

2  膦酸酯  裂解规律与磷酸酯类似，特征性不强。敌百虫有丢失一个氯原子的低强度碎片。膦键容易发生a断裂，生成m/z 109、m/z 77碎片。

3  一硫代磷酸酯  虽然存在硫酮式和硫醇式两种构型，但对质谱分析来说属于同分异构体，谱图相同。一硫代磷酸酯中m/z 125、m/z 109为特征碎片离子，多数品种表现出双强峰。二乙氧基硫代磷酸酯存在m/z 97、m/z 81特征碎片离子。

4  二硫代磷酸酯  P-S键易断裂，产生m/z 109碎片不是优势反应；m/z 125仍然是中强峰。

5  磷酰胺和硫代磷酰胺  该类品种大多具有强度较弱的分子离子峰，硫代磷酰胺的-SR键极易发生a断裂，产生m/z 94峰。磷酰胺及硫代磷酰胺P-NR键易发生断裂外，磷酰二胺比前者更易发生断裂，产生m/z 30、m/z 44、m/z 58含氮碎片峰。 

有机磷类杀虫剂质谱分析常见的碎片离子表

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    三  氨基甲酸酯类杀虫剂通常在氧原子的电荷诱导下，极易发生酰胺基的a裂解，生成一个特征性强的m/z 58（CH₃NHCO⁺）碎片离子和R⁺或R+H的碎片离子。含硫肟化合物（如：涕灭威、丁酮威等）在一级质谱图上一般都有丰度较高的m/z 86 （C₃H₄NO₂⁺）的特征碎片离子，据此能判定出该类农药。

    四  拟除虫菊酯杀虫剂

拟除虫菊酯类杀虫剂断裂方式一般从酯键或苯环的苄基位发生a断裂，主要特征碎片离子为m/z 208、m/z 181以及含有三元环的m/z 123，谱图中还可以看到苯的系列离子m/z 91、m/z 77、m/z 65、m/z 51、m/z 39。

1  非环羧酸酯品种除外（如氰戊菊酯等），大多数品种的裂解反应无分子离子峰，如有但相对强度较低。拟除虫菊酯杀虫剂的羰基与环丙烷键、酯键或苄基键易断裂，但不产生常见羧酸酯的特征离子RCO⁺。

2  二甲基丙烯环丙烷羧酸酯特征离子碎片为C₉H₁₅⁺ m/z 123；而甲氧基甲酰丙烯环丙烷羧酸酯的优势反应是生成特征离子碎片C₈H₁₁⁺ m/z 107。α-氰基苯氧基苄基类拟除虫菊酯的裂解特征离子碎片为C₁₃H₉O⁺ m/z 181；而苯氧基苄基的为C₁₃H₁₁O⁺ m/z 183。二氯拟除虫菊酯类杀虫剂裂解特征离子碎片为C₇H₉Cl₂⁺ m/z 163，通过同位素各峰的比例很容易判定；含溴的特征离子碎片为C₇H₉Br₂⁺ m/z 251，同位素峰也很容易识别。拟除虫菊酯类杀虫剂常见苄基离子C₇H₇⁺(m/z 91)和苯的系列离子C₆H₅⁺(m/z 77)、C₅H₅⁺(m/z 65)、C₄H₃⁺(m/z 51)、C₃H₃⁺(m/z 39)。

3  农用拟除虫菊酯类杀虫剂相对分子质量较大（300 ~ 665），通常与前处理所用的溶剂、试剂等引进的或基质中的大部分杂质有较好分离，气相色谱相对保留时间较长，流出峰位置位于TIC右侧。

拟除虫菊酯类杀虫剂质谱分析常见的离子碎片表

参考文献